Studi dari peristiwa kimia menyangkut tiga aspek penting, yaitu mengapa suatu reaksi dapat berjalan pada kondisi tertentu, bagaimana dan dengan kecepatan apa reaksi berjalan dan bilamana reaksi itu selesai. Suatu reaksi akan mencapai kesetimbangan apabila memiliki kecepatan reaksi yang sama besar dalam kedua arah. Dalam hal ini rekasi masih berjalan terus, sehingga konsentrasi hasil reaksi dan pereaksi tidak berubah dengan waktu.
Kesetimbangan kimia merupakan suatu kesetimbangan dinamik. Suatu aspek penting dalam kesetimbangan kimia ialah kedudukan kesetimbangan. Kedudukan kesetimbangan menentukan jumlah hasil reaksi yang dapat diperoleh dari suatu reaksi dan dinyatakan secara kuantitatif dengan tetapan kesetimbangan.
1. Reaksi Kimia sebagai Sistem dengan Komposisi yang Berubah-ubah
a. Koordinat reaksi
Dalam sistem dimana terjadi reaksi kimia, komposisi selalu berubah-ubah oleh karena ada zat yang berkurang (pereaksi). Pada setiap saat, jumlah mol dan tiap zat dalam campuran reaksi bergantung pada jumlah reaksi yang terjadi
Perhatikan reaksi umum, va A + vb B ↔ vc C + vd D
dengan A dan B ialah zat-zat pereaksi, C dan D ialah zat-zat hasil reaksi, dan va, vb , vc dan vd adalah koefisien stoikiometri. Bila va mol A bereaksi dengan vb mol B, maka akan terbentuk vc mol C dan vd mol D.
b. Syarat bagi Kesetimbangan Kimia
Sistem berada dalam kesetimbangan, bila ∆G = ∑ vi μi = 0 …………………………. (52)
contoh reaksi,
N2 (g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3 (g)
mencapai kesetimbangan pada T dan P tetap, kalau
∆G = 2 μ – 2 μ + 3 μ = 0
NH3 N2 H2
μ = potensial kimia
c. Isotermal Reaksi
Dalam raksi kimia yang dikerjakan pada p dan T tetap, energi bebas Gibbs ditentukan oleh konsentrasi atau keaktifan zat-zat dalam campuran reaksi. Kaitan antara ∆G reaksj dengan keaktifan dapat diturunkan sebagai berikut.
Perhatikan kembali reaksi umum,
va A + vb B ↔ vc C + vd D
∆G = vc μ C + vd μ D – va μ A + vb μ B
karena μi = μio + RT ln vi, maka pada tekanan dan temperatur tetap,
vc vd va vb
∆G = ∆G ° + RT ln {(aC aD )/( aA . aB)}…………………………………………. (53)
Persamaan ini terkenal sebagai ‘reaksi isotermal van’t Hoff’ yang menyatakan perubahan energi bebas Gibbs, pada setiap saat, sebagai fungsi dan keaktifan zat-zat dalam reaksi, bila reaksi berjalan pada T dan P tetap. ∆G ° ialah perubahan energi babas Gibbs standar, yaitu harga ∆G pada ai, = 1.
Untuk reaksi antara gas-gas ideal, ai, = pi, sehingga persamaan (53) mengambil bentuk:
vc vd va vb
∆G = ∆G ° + RT In {(pc pd ) / (pa pb)}……………………………………………… (54)
Dalam persamaan ini ∆G° ialah perubahan energi bebas Gibbs pada tekanan parsial dan semua gas sama dengan 1 atm.
2. Tetapan Kesetimbangan
a. Pelbagai Bentuk Tetapan Kesetimbangan
Pada bagian terdahulu sudah dijelaskan bahwa reaksi akan mencapai kesetimbangan, jika
∆G = ∑ vi μi = 0
pada kondisi ini,
vc vd va vb
∆G = ∆G ° + RT ln {(aC aD )/( aA . aB)} kesetimbangan = 0 atau
vc vd va vb
∆G ° = – RT ln {( aC aD )/( aA . aB)}kesetimbangan …………………………………(55)
∆G° hanya fungsi temperatur, jadi pada temperatur tetap harganya tetap. ini berarti bahwa pada temperatur tetap, besaran dibelakang tanda ln dalam persamaan (55) juga tetap. Besaran ini disebut tetapan kesetimbangan termodinamika, K.
vc vd va vb
K = {( aC aD )/( aA . aB)} ………………………………………………………………(56)
Substitusi dari persamaan (56) ke dalam persamaan (55) memberikan suatu persamaan yang mengkaitkan tetapan kesetimbangan dengan perubahan energi bebas Gibbs standar
∆G° = – RT ln K …… ………………………………………………………………….(57)
Persamaan ini dapat digunakan untuk menghitung tetapan kesetimbangan kalau ∆G° diketahui.
Untuk reaksi antara gas-gas ideal, persamaan (57) mengambil bentuk;
∆G° = – RT ln Kp ……………………………………………………………………….(58)
dengan Kp ialah tetapan kesetimbangan yang dinyatakan dalam tekanan parsial. Jika untuk gas ideal,
pi =( ni / v ) RT, maka :
∑vi
Kp = Kc (RT) ……………………………………………………………………………(59)
Dengan Kp ialah tetapan kesetimbangan, dinyatakan dalam konsentrasi molar. Tekanan parsial suatu komponen dalam campuran gas ideal dapat dihubungkan dengan fraksi molnya melalui hukum Dalton,
pi = xi p
Dengan p ialah tekanan total campuran gas. Jika persamaan ini disubstitusikan ke dalam persamaan (56) diperoleh:
∑vi
Kp = Kx p ………………………………………………………………………………(60)
Dengan Kx ialah tetapan kesetimbangan, dinyatakan dalam fraksi mol. K menjadi sama dengan Kp kalau ∑vi = 0.
3. Sifat-sifat Tetapan Kesetimbangan
Pada perhitungan kesetimbangan ada beberapa hal tentang tetapan kesetimbangan yang perlu diperhatikan.
a. Dari pelbagai bentuk tetapan kesetimbangan yang dibahas di atas, hanya tetapan kesetimbangan termodinamika, K, yang benar-benar merupakan
tetapan. K hanya bergantung pada temperetur dan tidak bergantung pada tekanan atau konsentrasi. Kp atau Kc hanya merupakan tetapan pada sistem ideal.
b. Prinsip tetapan kesetimbangan hanya berlaku pada sistem dalam kesetimbangan.
c. Tetapan kesetimbangan bergantung pada temperatur. Kalau temperatur berubah, K akan berubah pula.
d. Besarnya tetapan kesetimbangan menentukan sampai seberapa jauh reaksi telah berlangsung. Harga K yang besar menunjukkan konsentrasi hasil reaksi yang lebih besar dari pada konsentrasi pereaksi dalam sistem. Jadi K yang besar menguntungkan pembentukan hasil reaksi.
e. Besarnya tetapan kesetimbangan bergantung pada cara menuliskan reaksinya.
f. Tetapan kesetimbangan menyatakan secara kuantitatif pengaruh konsentrasi pereaksi dan hasil reaksi terhadap tingkat selesai reaksi.
4. Pengaruh Temperatur terhadap Tetapan Kesetimbangan
Persamaan (57) dapat disusun ulang menjadi,
ln K = -∆G° / RT
kalau persamaan inididiferensiasikan terhadap T pada tekanan tetap diperoleh,
d ln K = – 1 d( ∆G°) sehingga,
dT R RT
d ln K = ∆H° (p tetap) ……………………………………………..……………(61)
dT RT 2
untuk reaksi gas dan dengan pengandaian bahwa gas bersifat ideal, K = Kp, dan persamaan (61) menjadi,
d ln Kp = ∆H° (p tetap) ……………………………………………..……………(62)
dT RT 2
Persamaan (61) dan (62) terkenal sebagai isobar reaksi van’t Hoff. Kedua persamaan ini digunakan untuk menghitung kesetimbangan sebagai fungsi dari temperatur. Pada selang temperatur yang cukup kecil, ∆H° dapat dianggap tetap dan integrasi dari persamaan (62) memberikan,
ln Kp = ∆H° + I (p tetap) …………………………………………..……………(63)
RT
dengan I ialah tetapan integrasi yang dapat dievaluasi kalau harga Kp pada suatu temperatur diketahui.
Persamaan (61) dapat pula diintegrasikan antara dua temperatur T1 dan T2. Hasilnya, dengan pengandaian bahwa AH° antara kedua temperatur mi bukan fungsi dan temperatur, ialah
ln K2 = ∆H° (T2 – T1)… ……………………………………………..……………(64)
K1 R T1 T2
dengan K1 dan K2 masing-masing ialah harga Kp pada T1 dan T2. Persamaan ini digunakan untuk menghitung ∆H° rata-rata antara T1 dan T2 atau untuk menghitung Kp pada T2 kalau harganya pada T1 dan ∆H° diketahui.
5. Kesetimbangan pada Sistem Serbasama
a. Kesetimbangan dalam Fasa Gas
Sebagai contoh reaksi dalam fasa gas, perhatikan reaksi pembentukan amoniak dari nitrogen dan hidrogen,
½N2 (g) + 3/2H2 (g) ↔ NH3 (g)
tetapan kesetimbangan reaksi ini diberikan oleh,
a
K = NH3 ……………………………………………………………..(65)
a1/2 a3/2
N2 H2
Atau, karena untuk gas, keaktifan, ai, sama dengan fugasitas, fi
f
K = NH3 ……………………………………………………………..(66)
f1/2 f3/2
N2 H2
b. Kesetimbangan dalam Fasa Cair
Pembahasan ini terbatas pada reaksi antara zat-zat bukan elektrolit yang terlarut dalam pelarut tertentu. Perhatikan reaksi umum,
va A + vb B ↔ vc C + vd D
vc vd va vb
K = {( aC aD )/( aA . aB)}
Evaluasi dari keaktifan dalam persamaan ini memerlukan pengetahuan tentang keadaan standar yang digunakan. Oleh karena keaktifan merupakan ukuran dan selisih antara potensial kimia dalam keadaan tertentu dan dalam keadaan standar.
Jika konsentrasi dinyatakan dalam mol per liter, ai = χi Ci, dan persamaan (65) dapat diubah menjadi,
K =Kχ.Kc ……………………………………………………………………………….(67)
dengan Kc ialah tetapan kesetimbangan yang dinyatakan dalam konsentrasi molar,
vc vd va vb
K = {( CC CD )/( CA . CB)}…………………………………………………………(68)
6. Kesetimbangan dalam Sistem Serbaneka
Sistem serbaneka (heterogen) ialah menyangkut fasa padat dan fasa gas. Perhatikan reaksi penguraian kalsium karbonat,
CaCO3 (s) →CaO (s) + CO2 (g)
Perubahan energi bebas reaksi mi diberikan oleh isoterm reaksi van’t Hoff;
∆G = ∆G° + RT ln (aCaO. aCO2)/( aCaCO3) ..……………………………………………(69)
Seperti pada cairan, sebagai keadaan standar padatan diambil padatan murni pada tekanan 1 atm dan temperatur percobaan. Jadi untuk padatan murni pada 1 atm, a = 1. pada umumnya pengaruh tekanan terhadap keaktifan padatan dapat diabaikan sehingga keaktifan padatan sama dengan satu pada semua tekanan. Karena dalam reaksi di atas CaO dan CaCO3 berada sebagai padatan murni, aCaO = 1 dan aCaCO3 = 1, sehingga persamaan (69) dapat diubah menjadi,
∆G = ∆G° + RT ln aCO2 ………………… ..……………………………………………(70)
kesetimbangan akan tercapai jika AG = 0, jadi
∆G° + RT ln ( aCO2 )kstb = 0 atau
∆G° + RT ln ( aCO2 )kstb = – RT ln K ……………………………………………………(71)
dengan tetapan kesetimbangan K, diberikan sebagai tetapan kesetimbangan yang dinyatakan dalam tekanan parsial. Karena tekanan gas dalam sistem biasanya rendah, keaktifan dapat disamakan dengan tekanan, sehingga persamaan (72) berubah menjadi,
K = (pCO2)kstb …………………………………………………………………………..(72)
Tidak ada komentar:
Posting Komentar