Hubungan Kesetimbangan Dan Kespontanan

Tujuan kita sekarang adalah mencari perbedaan karakteristik transformasi irreveresibel dengan reversibel (ideal). Dimulai dengan melihat hubungan yang eksis antara perubahan entropi dalam suatu transformasi dan aliran panas irreversibel, sistem hanya menyimpang sangat kecil dari kesetimbangan. Sistem yang telah ditransformasi, masih tersisa secara efektif pada kesetimbangan melalui perubahan keadaan reversibel. Karena itu kondisi reversibel adalah suatu kondisi kesetimbangan; dari definisi persamaan dS, kondisi reversibel adalah TdS = dQrev (1.1)

Karena itu persamaan (1.1) adalah kondisi kesetimbangan. Kondisi yang terletak pada suatu perubahan keadaan kesetimbangan adalah ketidaksamaan Clausius, yang ditulis dalam bentuk
TdS >dQ (1.2)

Perubahan irreversibel adalah perubahan nyata atau perubahan alamiah atau perubahan spontan. Kita menghubungkan perubahan alamiah sebagai perubahan spontan, dan ketidaksamaan (1.2) sebagai kondisi kespontanan. Dua hubungan persamaan (1.1) dan (1.2) dapat dikombinasikan menjadi
TdS ≥ dQ (1.3)

Dimana tanda ‘samadengan’ menyatakan suatu harga reversibel dQ. Dengan menggunakan hukum pertama termodinamika dalam bentuk dQ = dU + d W, hubungan dalam (1.3) dapat ditulis
TdS ≥ dU + dW
atau
─dU ─ dW + TdS ≥ 0 (1.4)
Kerja memasukkan semua jenis; dW =PopdV + d Wa. Harga dW ini membawa hubungan (1.4) menjadi
─dU ─ PopdV ─ dWa + TdS ≥ 0 (1.5)
Kedua hubungan (1.4) dan (1.5) menyatakan kondisi kesetimbangan (=) dan kespontanan (>) untuk suatu transformasi yang berkaitan dengan perubahan sifat sistem dU, dV, dS dan jumlah kerja dW atau dWa.
1.2 Kondisi Kesetimbangan dan Kespontanan dalam Batasan 1.2.1 Transformasi dalam sistem terisolasi
Untuk sistem terisolasi, dU = 0, dW = 0, dQ = 0; jadi hubungan (1.4) menjadi dS ≥ 0 (1.6) Dari hubungan (1.6) sistem terisolasi pada kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam semua bagian. Diasumsikan sistem terisolasi dibagi menjadi 2 bagian, a dan b. Jika jumlah positif panas, dQrev, berlangsung reversibel dari bagian a ke b, diperoleh
dS α=−dQrev Tα
dan dS β=dQrev T β Perubahan total entropi adalah dS = dS a + dSb = ( 1T β−1Tα )dQrev
Jika aliran panas terjadi spontan, maka dengan hubungan (1.6) dS > 0. Karena dQrev positif, yang
berarti ( 1T β−1Tα ) > 0 atau Ta >Tbyang berarti panas mengalir secara spontan dari daerah temperatur lebih tinggi, a, ke temperaturlebih rendah, b. Lebih jauh pada kesetimbangan dS = 0, memerlukan
Ta =Tb Ini adalah kondisi kesetimbangan termal; suatu sistem dalam kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam keseluruhan bagian.